La Val di Cornia costituisce l‘estremo lembo meridionale della provincia di Livorno, aprendosi nell‘area a cavallo tra la Maremma livornese e la Maremma grossetana nei pressi della foce dell‘omonimo fiume. Il territorio risulta prevalentemente collinare nell‘entroterra dove si insinua verso le ultime propaggini sud-occidentali delle Colline Metallifere e si inoltra nella parte meridionale della provincia di Pisa; è pianeggiante invece lungo la fascia costiera, fatta eccezione per il promontorio di Piombino che separa l‘omonima cittadina dal Golfo di Baratti.